自清洁涂层研究进展和技术分析

　　第一节国内外研究进展

　　一、高铁清洁技术现状

为了去除污垢，各大主机厂在高级检修时有一定的洗车周期，对清洗要求相对宽松，但是铁路局承担运营的任务繁重，车辆的维护时间较短，因此车辆清理准备的时间比较紧张，对清洗有较高的要求。目前路局动车组的清洗要求是不留死角，裙板、排障器等都需清洗，主要采用自动洗车机清洗和仿瓷涂料人工清洗两种方式。洗车机主要用于日常清洗维护，重点在于车体两侧的清洗，人工清洗在某些机洗达不到的情况下采用，主要针对车体端部、车头等处。各路局所用清洗剂往往不能满足对清洗效果、清洗维护保养时间等多方面的要求，特别是橡胶风挡以及头车挡风玻璃的清洗以及在减轻对涂层的破坏方面更是不尽人意。

我国高铁发展前期仿瓷涂料主要依靠技术引进，而拥有高铁的国家相对地域狭窄，且运营环境优于国内，清洗难度低，这种情况在原型车中是不可想象的，因为在国外环境污染的情况和国内相比要低很多。因此国外对动车组清洗技术的研究和应用多集中于自动清洗上，我国高铁在运行过程中，如果只在国外原有技术的基础上简单复制或者“山寨”，那么这些复杂条件仿瓷涂料下的行车问题是根本不可能解决的，对于这种国内特有的复杂运营状况，我国还没有开发出有效的解决办法，长期以来动车组清洗任务艰巨，耗费大量人力物力。

针对这种状况，我国也开发了一系列清洗剂和清洗技术，如研发了多种新型使用清洗剂，通过引进再创新，也研发了多款自动清洗设备，虽然清洗设备自动化成度高、易操作，洗涤仿瓷涂料过程简单，节省了人力物力，但由于动车大部件表面形状复杂，体积大，给实际清洗操作带来一定困难，清洗问题一直是困扰动车组的一大难题。但就动车组的清洗来说，仍使用大量清洗剂，这些清洗剂无疑对环境产生较大的影响，且成本较高；在清洗过程中使用清洗剂又会造成对环境的二次污染，且随着细菌、污染物在材料表面的堆积，仿瓷涂料对涂层材料长期的侵蚀作用，形成污点，将严重降低材料的使用期限。长期在此类环境中的材料，因渗透作用、静电作用等，细菌、尘埃等易被材料所吸收，污染材料，既影响材料清洁度、外观、耐久性等，也威胁人们的身体健康。此外，清洗（维护）过程中清洗剂及洗涤方式和人员的素质等均影响车辆表面涂层寿命。

目前我国铁路专线动仿瓷涂料车组除CRH1采用不锈钢材质外，其它几种型号如CRH2、CRH3与CRH5车体部分均采用铝合金型材，碳纤维复合材料整车运行目前处于试验阶段，尚未正式运营。基于发展现状，本项目另辟蹊径，设计通过改进动车组表面涂层，也就是说在铝合金表面涂覆自清洁涂层，使动车组表面不易粘附污染物，利用气流或水流简单冲刷就仿瓷涂料能清除污物。

　　二、自清洁涂层技术原理

自清洁涂层指材料表面在化学、物理方法的作用下形成结构，通过清水或气流冲刷作用达到自清洁的效果。自清洁涂层的特殊性赋予了其在简单外力条件下就能维护材料的清洁度，降低了人力与财力的输出，避免了维护过程中的安全隐患。鉴于自清洁这一现象的特殊性与实用性，近些年，自清洁涂层得仿瓷涂料到了研究人员的广泛关注。

　　三、国内外自清洁技术研究历程

早在20世纪70年代，德国波恩大学的Barthlott教授和Neinhuis教授等用扫描电镜（SEM）对荷叶表面进行观察，从微观结构方面对荷叶的自清洁作用进行了阐述。研究发现，荷叶表面蜡质层和微纳米突起结构是其具有超疏水性的根本原因。其中荷叶表面的仿瓷涂料低表面能由表面蜡质层产生，而微-纳米结构则起到减少水滴和表面之间接触面积的作用，从而实现了表面的自清洁能力。现实生活中，除了荷叶之外，一些动植物身体的表面，如蝴蝶的翅膀、甘蓝叶、水稻叶等都具有自清洁作用。原因是在其表面微观结构的固-液界面上形成空气层，故表面难以被水滴润湿。

随着对自清洁涂层的逐步研究仿瓷涂料，自清洁涂层的制备工艺也得到了发展。目前，研究者开发出了多种自清洁涂层的制备方法，如：溶胶—凝胶法、化学蚀刻法、模板法、水热法等。其中溶胶-凝胶法是最为优异的技术，它是用高活性化学物质作前驱体，在液相混匀，水解，从而在溶液中形成稳定的溶胶体系，陈化溶胶，聚合形成凝胶。在基底上通过喷涂工艺覆盖凝胶，再仿瓷涂料固化处理得到自清洁涂层。Appasamy等以四异丙醇钛（TTIP）和氨为前体，利用溶胶-凝胶合成了新型氮掺杂TiO2/SWCNT光催化纳米复合材料，发现涂覆的基材清洁了约99%沉积在其表面上的污垢。Eshaghi等通过溶胶-凝胶法制备了在聚碳酸酯（PC）基材上固定GPTMS-SiO2的纳米混合涂层，仿瓷涂料然后用全氟辛基三氯硅烷（PFTS）改性所制备的纳米混合涂层表面，表现出疏水性（CA=110°）。上述文献通过该法成功在较低温度下实现合成反应，且分子间均匀性好，但制备所需时间较长，制备过程中可能出现残留小孔洞现象，降低了材料的自清洁性、耐久性能等。

为了解决该问题，Lv等通过对溶胶-凝胶法和喷涂技术的仿瓷涂料结合，成功制造了基于聚苯硫醚（PPS）基体的坚固的自清洁防腐蚀超疏水涂料，并表现出优异的超疏水性与耐久性能。通过多种技术的相结合，有效防止了孔洞现象，但其制备过程中使用的有机溶剂对人体具有一定的危害性，该法作为自清洁涂层制备的常用方法之一，在建筑防护、石材保护方面亦有所涉及。Zarzuela等用溶胶仿瓷涂料-凝胶法制备CuO/SiO2纳米复合材料保护石材；Kumar等制备了端羟基PDMS复合TEOS基溶胶-凝胶的抗冲蚀自清洁涂层；Calia等通过溶胶-凝胶法制备了可用于耐用石材涂层的具有纳米结构的TiO2胶体悬浮液；Rao等报道了一种以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为前驱体，甲醇（MeOH）和水作为溶剂仿瓷涂料制备的超疏水自清洁涂层，通过引入纳米ZnO材料，制备的涂层具有三维ZnO网络，MTMS单体上的有机基团（Si-CH3）能使表面具有很强的超疏水性；Syafiq等利用成本更低的无机纳米碳酸钙（CaCO3）为填料，有机聚二甲基硅氧烷（PDMS）为改性剂，采用喷涂和室温固化的方法制备透明的自清洁涂料；Li仿瓷涂料等报道了以聚乙烯醇（PVA）和沸石为原料制备的复合涂料，通过引入沸石作为填料，提高了PVA的力学性能，为了改善PVA/沸石复合涂层的机械性能，聚多巴胺（PDA）作为涂料的粘合剂可以提高涂层与各种基板之间的附着力；Shisshodia等使用稻壳和农业废弃物中提取的SiO2和PDMS制备了耐用，且低成本仿瓷涂料的超疏水涂层，首先利用稻壳中提取出的SiO2纳米粒子构筑出具有微纳分级粗糙结构的纳米涂层，经PDMS改性后，该纳米SiO2涂层的自清洁效果、化学稳定性和涂层耐久性都有明显提高；Lu等报道了用氟硅烷包覆双尺度TiO2纳米颗粒的方法制备了超疏水涂料，通过引入双尺度微纳米TiO2作填料，制备的涂料可喷涂在仿瓷涂料各种基底上，测试了微纳TiO2超疏水涂料的附着能力；为改善超疏水涂料的耐久性，Li等报道了一种用层层自组装的方法制备超疏水涂料的方法，通过引入多孔链状SiO2纳米粒子，二乙氧基二甲基硅烷（DEDMS）作为改性剂，制备了具有高透明度的多孔SiO2纳米涂层；叶向东等以聚二甲基硅氧烷（PDMS）和疏水Si仿瓷涂料O2为基本原料，制备了可用于建筑墙体防护的自清洁涂层；Chen等合成了可用于外墙涂料的二氧化硅（SiO2）和硅烷偶联剂KH570改性的高疏水型金红石型TiO2纳米复合材料；Wei等制备了可用于节能窗户的多功能SiO2&TiO2/ZnO层压涂层，其具有高透光率、自清洁性能和辐射冷却性能。

高铁车体用自清仿瓷涂料洁涂层不仅需要具有良好的透明特性，而且需要克服环境中灰尘和污染物，需要具有良好的自清洁能力和耐候性及耐冲刷能力。由于自清洁性能和透明及耐冲刷性能是相互抵触的，开发和生产具备良好自清洁性能的高铁车体用涂层是一件极具挑战性的工程。众多科技工作者将目光聚焦于微纳米结构材料，其由于其具有优异的光学、电学、力仿瓷涂料学、热学性质，使得它在自清洁领域可大放异彩。

　　四、自清洁涂层的制备方法

　　自清洁涂层的常用制备方法有四种：模板法、溶胶凝胶、气相沉积和静电纺丝。

　　1、模板法

Uddin等人采用模板法，使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）在图案化硅模板表面进行翻模。采用剥离（光刻）和金属辅助化学刻蚀工艺在硅衬底上制备了金字塔形和不规仿瓷涂料则褶皱形的图案，利用该类模板将改性过的PDMS翻模，制备了有良好自清洁功能的涂层。实验结果表明，硅片上高取向的不规则图形的可以优先形成高密度、均匀、粗糙的PDMS改性表面。重要的是，表面改性的PDMS通过模板处理后，可以拥有更高的表面体积比、更高的摩擦面积和优异的疏水性，该方法为大规模制备自清洁表面仿瓷涂料提供了一种简单快捷的方法。

Banik等人报道了一种利用胶体模板转移阵列图形，然后通过引导水热生长纳米氧化锌，从而制备具有极低接触角和滞后角的超疏水自清洁性能涂层的方法。首先在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜上通过旋涂法制备了六角紧密堆积的聚苯乙烯（PS）胶体单层膜。随后通过胶体的转移印刷法，将胶体阵仿瓷涂料列转移到预涂有溅射氧化锌晶层的衬底上。该自清洁涂层不仅具有良好的自清洁性能，并且滞后角小于4°。

　　图表1：模板法制备自清洁涂层过程

　　2、溶胶凝胶

Yang等人通过溶胶-凝胶法用含氟TiO2溶胶制备了一种超疏水棉织物。用乙酸催化TiO2溶胶制备涂层，然后用自由基聚合法制备聚甲基丙烯酸六氟丁酯（PHFBMA）仿瓷涂料对涂层进行改性。其中棉织物的接触角达到了152.5°。此外，通过浸泡在不同pH值溶液和有机溶剂中测试了涂层织物的化学稳定性，证明了涂层织物具有优异的拒水性能。此外，处理后的棉织物具有优良的自清洁性能，使其成为各种条件下大规模工业应用的理想材料。Lin等人提出了一种简便的溶胶-凝胶法制备超疏水阻燃棉织仿瓷涂料物。用氧等离子体活化棉织物，然后将棉织物浸入含有正硅酸乙酯（TEOS）、端羟基聚二甲基硅氧烷（HPDMS）和聚磷酸铵（APP）的乙醇悬浮液中。首先通过搅拌让聚磷酸铵与纤维素之间的氢键作用促使APP与棉纤维结合。之后加入氨水，让TEOS与HPDMS原位溶胶-凝胶反应生成聚二甲基硅氧烷-二氧化硅杂化物（仿瓷涂料PDMS-silica）。采用溶胶-凝胶法在棉织物上制备了微纳米复合涂层。棉织物的接触角在160°以上，并且具有优异的耐久性和自洁性。棉织物在PDMS-silica的物理阻隔作用和聚磷酸铵的膨胀阻燃作用下，遇火迅速生成一层致密的膨胀炭层，从而实现灭火的功能。

图表2：溶胶凝胶法制备具有物理阻隔作用的超仿瓷涂料疏水微纳米复合涂层

　　3、气相沉积

Tan等人采用简单无催化剂的化学气相沉积方法，制备了结晶度高、石墨化程度高的新型“荔枝”层状结构的LDIP涂层。所制备的LDIP涂层表面具有高耐久性和高强度的超疏水性、自清洁性、抗水和腐蚀性液体以及油水分离性能。此外，还研究了LDIP的防污抗菌性能和生物相容性。LDIP仿瓷涂料涂层表面不仅能有效防止蛋白质和细菌（革兰氏阴性大肠杆菌）的粘附，而且具有良好的生物相容性。Xu等人以甲基丙烯酸十二酯（LMA）为功能单体，采用气相沉积法制备了超疏水棉织物。采用扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）分析了棉织物表面形貌和化学成分的变化。扫描电镜和原子力仿瓷涂料显微镜观察到一种随机起皱的形貌。低表面能LMA膜与微纳米结构的结合，使改性棉织物具有超疏水性。用发射光谱法研究了LMA/Ar等离子体中的反应情况，并根据实验结果讨论了等离子体反应室中的反应机理。结果表明，LMA膜是由棉纤维表面的化学键聚合而成的。不仅如此，经制备所得的超疏水棉织物，在不降低织物拉伸性仿瓷涂料能的前提下，还可具备耐洗和透气的特性。

4、静电纺丝

Zareei等人结合静电纺丝技术和二氯二甲基硅烷的化学气相沉积，实现了具有憎水性、透气性、吸油性和油水分离性能的超疏水/超亲油电纺聚偏氟乙烯（PVDF）膜。用扫描电子显微镜、原子力显微镜、接触角测量仪和傅里叶变换红外光谱对样品进行了横向表征。PVDF仿瓷涂料纳米纤维膜的最大水接触角值为152±2.5°。该膜对正己烷、煤油、原油、煎炸油和甲苯的分离效率分别为100.0%、93.7%、23.3%、35.0%和100.0%。膜具有良好的耐水性和透气性。此外，超疏水和超亲油性纳米纤维膜经过多次循环后也表现出良好的重复利用性。

图表3：静电纺丝与化学气相沉积相结合仿瓷涂料制备改性PVDF膜的方案

第二节自清洁涂层技术SWOT分析

　一、技术优势

　　1、油水分离效率高

Dong等人提出了一种基于水体系的环保型织物超疏水涂层的制备方法。首先在织物表面涂覆聚多巴胺（PDA），然后用硬脂酸乳液对其进行改性，以获得所需的表面形态和能量。所制备的织物表面的接触角约为162.0°和滑动角约为仿瓷涂料7.8°。不仅如此，该方法制备的织物还具有高效的油水分离性能。此外，由于PDA对紫外光的吸收和光热转换能力，改性后的织物表现出优异的紫外光屏蔽和光致自愈性能。

Zhang等人制备了一种新型镍铝层状双金属氢氧化物（LDHs）涂层的超疏水、超亲油性不锈钢网（SS-SSM）。所制备的网孔具有良好的超疏水性，仿瓷涂料与水的接触角为156°、滑动角为5°，达到了自洁性能。此外，大多数样品油的分离效率高达98%。

　　2、防腐蚀

Sun等人开发了一种简单有效的二氧化硅无机粘合剂基喷涂涂层，用于制备具有良好机械耐久性、自愈合能力以及超耐热的防腐蚀涂层。该涂层在高腐蚀性介质（如98%硫酸和5%铬酸）中长时间暴露时，表现出良好的仿瓷涂料化学稳定性。此外，该涂层涂料可以大规模的在基底上涂覆。该涂层在室外环境中长时间放置不会影响其稳定性，并且经反复的石英砂磨损和试验循环后，也表现出优异的拒液性能。

Liu等人采用电沉积的方法在不锈钢表面制备了Cu-Ni多层膜，并采用肉豆蔻酸改性方法降低了多层膜的表面能，得到了一种可耐酸碱盐的超疏水防腐蚀仿瓷涂料自清洁涂层。在该涂层上，水滴保持球形，水接触角和滑动角分别为可以达到161.27°和7.8°。因为涂层的自清洁特性，涂层表面的污染物很容易被流动的水滴冲走。此外，涂层能有效地阻止盐溶液的沉积，对氯离子的传输具有很强的阻隔作用。不仅如此，该涂层还可长期耐酸溶液浸泡和自然放置，有效地避免钢制品表面的腐蚀仿瓷涂料损伤。

　　3、防覆冰

Zhou等人通过水热反应和硬脂酸改性制备了超疏水TiO2防覆冰自清洁涂层。采用X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪分别对超疏水TiO2薄膜的表面晶体结构和化学成分进行了表征。用扫描电子显微镜和接触角测量仪研究了钛源（钛四异丙酯（TTIP））用量和反应时间对TiO2薄膜形貌和润湿性的影响仿瓷涂料。结果表明，随着反应时间和TTIP用量的增加，TiO2纳米颗粒的直径增大，薄膜的水接触角减小。此外，超疏水二氧化钛薄膜具有低附着力、良好的自清洁和防结冰性能。

Song等人开发了一种廉价、无氟、坚固的混凝土表面用超疏水涂层。该涂层表面的其接触角为160.1°，滑动角为6.5°。该涂层具有较高的表面机械仿瓷涂料强度，在多次刮伤或砂纸磨损20次后仍保持超疏水性。除此之外涂层还具有良好的防覆冰能力和较高的耐腐蚀性。有望大规模应用于道路、建筑物、桥梁和许多其他混凝土基础设施的防冰和防腐。

　　4、防雾

Syafiq等人以有机PDMS聚合物和无机纳米碳酸钙为填料，在室温固化条件下，采用喷涂法在玻璃板上的方法制备透明的防雾仿瓷涂料自清洁涂层。采用纳米碳酸钙和简单的工艺制备涂层体系，有效地降低了使用成本。该纳米碳酸钙涂层体系在室外暴露4个月后依旧具有良好的自清洁性和耐久性。结果表明，纳米碳酸钙涂层的透射率与碳酸钙的加入的含量有关，纳米碳酸钙加入的越多，透射率越差。

Chen等人制备了一种结晶度不同的二氧化钛与空心棒状MgF2的混仿瓷涂料合溶胶。之后采用浸拉法制备了抗反射涂料。涂层无需煅烧处理，在400-800 nm可见光范围内平均透光率达98.3%。同时，涂层具有优异的自清洁性能（光催化、超亲水和防雾）和机械性能（硬度、基底附着力和抗划伤性）。不仅如此，该涂层在恶劣环境下长时间放置依旧能够保持本身性质，具有良好的耐久性。

二、存在的仿瓷涂料问题

　　科学家对自清洁涂层研究的日益增多，有关自清洁涂层的研发和应用已延伸到多个领域。但自清洁涂层研究的发展过程中仍存在一定的问题，如自清洁涂层表面的粗糙结构的耐久性；工艺复杂，制备原料稀少、环保性等，都对自清洁涂层的大规模生产造成了影响。因此，自清洁涂层的研制还需：

1、改进工艺制备复合材料，以显著提高仿瓷涂料疏水性能，向着节能环保方向发展；

　　2、寻找新型材料和技术，降低昂贵稀少原料的使用，开发出成本低、耐久性好的自清洁涂层；

　　3、结合多种制备方法，取优去弊，制备多功能化的自清洁材料。

　　三、发展的机遇

自清洁涂层是一种新型微纳复合材料，研制成功后应用领域广泛，并不局限于高铁和运输车辆等，可应用于建筑材料，制备电子仿瓷涂料显示器保护玻璃、建筑隔墙玻璃、淋浴房玻璃和灯具玻璃罩的自清洁膜材料，将促进各类玻璃制品的升级换代，也可以应用于纺织、防腐和污水处理等行业。随着微纳复合材料制备方法和技术的不断更新，微纳米材料在自清洁领域必将有更广泛的应用。

　　四、面临的挑战

在自清洁涂料的研究发展过程中，传统的亲水性涂料耐久性还有待提高。仿瓷涂料超疏水涂料使用表面改性剂改性某些优良形貌调控材料制备超疏水涂料的方法受到了广泛关注，成为目前最有发展前景的涂料。主要从两方面推进新型超疏水涂料的产业化：一是从原料着手降低成本，如采用廉价的纳米材料如坡缕石、纳米CaCO3等作为构筑单元来制备粗糙涂层表面，以氨基硅油、氟硅烷、PDMS等具有低表面能的改仿瓷涂料性剂作为疏水材料，改善涂料与基底的粘附性、耐候性、抗刮痕性能；二是通过喷涂、浸涂或者滚涂方式来改善其制备工艺使其适合大面积的工业生产，来推进低成本自清洁涂料产业化进程。另外，高铁的特殊运营环境，对自清洁涂层的性能要求甚高，这在世界上都是空白，技术难度很高，并且高铁的试验严正要求严格，试验周期长，这对仿瓷涂料自清洁涂层的研究都是一个严峻的挑战。