​光固化抗污涂料：可抵抗钢丝绒划伤的柔性膜

传统的手机涂层,例如玻璃,可以极大增强屏幕的抗划能力,但却不易弯折且易碎。塑料相比玻璃可以弯折,却容易产生划痕。因此,发展兼具玻璃般抗划能力和塑料般弯折能力的涂层变得非常迫切和必要。同时,疏水疏油性能的加入可以极大扩展此类涂层的应用。 近期,加拿大女王大学刘国军教授团队将耐磨,可弯曲, 疏水疏油和透陶彩石涂料明性等多种性能融合到一个涂料体系,成功制备出能够抵抗钢丝绒的划伤,又极容易弯曲,同时能保持高度透明性的抗污涂层。

能够兼具耐磨和易弯曲这两种互相排斥性能的材料极其稀少。天然存在的又硬又韧的材料通常由有机和无机的纳米复合体构成。 典型的例子包括贝壳的珍珠层和人类的牙齿, 他们便是蛋白质(有机)和矿物质(陶彩石涂料无机)组成的纳米复合体。 在此类材料中,无机纳米相均匀分布于材料中,负责抵抗拉伸负载,同时,与无机相紧密结合的蛋白质能够吸收大量的冲击能。一旦材料在外力下产生缺陷,无处不在的纳米无机相就能有效地阻止缺陷的蔓延,从而使材料保持又韧又强的性质。

直到2017年,能够达到上述要求的有机/无机纳米复合涂料才由陶彩石涂料韩国Bae小组提出(Adv. Mater. 2017, 29, 1700205)。 他们所用的复合材料的前驱体为梯形结构的倍半硅氧烷(含有共价键连接的(3,4-环氧环己烷)乙基官能团)。通过光引发开环聚合, 所制的涂层可以抵抗钢丝绒的划伤,同时保持了易弯曲的特性和透明性。然而,其繁复的制备过程(需先陶彩石涂料行光交联,随后在湿度85%的情况下热交联),导致该涂层配方在大规模商业化的道路上或许难以推行。

基于上述面临的问题和挑战,作者采用八(3-缩水甘油醚基丙基)笼型倍半硅氧烷(GPOSS)(图1),制备出了既硬又易弯曲同时保持透明性的NP-GLIDE (nano-pools of a grafted lu陶彩石涂料bricating ingredient for dewetting enablement) 涂层。作者设想,GPOSS分子本身所具备的笼型硅氧烷核和环氧官能团,使其能进行有效地光交联反应,所得到的涂层又能兼具有机高分子和无机非金属材料的特性。相比Bea小组所用的前驱体, GPOSS 上的环氧基团有陶彩石涂料更小的空间位阻,且醚基和亚甲基具有更好的灵活性,从而使环氧基团能更高效地进行随后的光交联开环反应。以此有望彻底摆脱Bea组所采用的两步交联反应。

刘国军教授课题组在前期工作中成功开发了一系类的NP-GLIDE抗污涂料:聚氨酯涂料 (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 127陶彩石涂料22-12727. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12722-12727),环氧树脂涂料 (Adv. Mater. Interfaces 2016, 1600001),光交联涂料 (ACS. Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 30) 和水陶彩石涂料性涂料(Chem. Eng. J 2018, 351, 210-220)。其课题组将低表面能的抗污剂,聚二甲基硅氧烷(PDMS)或含氟试剂通过共价接枝的方式连接于涂料的前驱体。当涂层固化后,液体PDMS富集于表面,同时与涂层主体微相分离但不破坏涂层本身的机械性能和透明度。所制得的涂层具备优异的疏水疏陶彩石涂料油性能,同时油性马克笔的笔迹能在该涂层表面收缩和轻易擦拭掉。因此作者寄希望将抗污试剂PDMS共价链接在综上的涂料配方中(图1),由于少量抗污试剂的加入,最终的抗污涂层将依然具有耐磨,易弯曲和透明的性能。

图1: 目标涂层的制备过程。

传统的聚氨酯涂层,由于其硬度只是基于高分子交联结构,所以极其容易被3H陶彩石涂料铅笔划伤,而通过有机无机纳米复合的GPOSS涂层,即使采用最高硬度的9H铅笔,依然可以保持表面的完整。通过纳米压痕测试,GPOSS涂层硬度达到了惊人的0.70 GPa,而同等条件下测试的聚氨酯涂层却仅有0.20 GPa, 而且少量PDMS(2.0 wt%)的引入使得GPOSS和NP-GLDIE GP陶彩石涂料OSS 的硬度基本保持一致。NP-GLIDE G-POSS能够在高达13.0 kPa 的压力下受到钢丝绒摩擦而不被划伤 (图2)。相反,聚氨酯涂层由于较低的硬度使其极其容易被钢丝绒划伤,久而久之,其透明度和抗污性能急剧下降。

图2:聚氨酯涂层,交联GPOSS涂层和NP-GLIDE GPOSS 涂层的耐磨陶彩石涂料性对比。(a)和(b)为GPOSS 涂层和聚氨酯涂层分别被9H 和3H 铅笔划伤测试。(c) 聚氨酯涂层,GPOSS涂层和NP-GLIDE GPOSS涂层的纳米压痕测试对比。(d),(e)和(f)分别钢丝绒划伤测试演示以及NP-GLIDE GPOSS和聚氨酯涂层受钢丝绒的划伤测试对比。

为了证实该涂层陶彩石涂料具有优异的弯曲性能, NP-GLIDE POSS涂层被涂于PET基材上,该涂层甚至能够被弯曲为U形而没有任何裂痕产生。水和十六烷都能轻易在其表面划过而不留任何痕迹(图 3b,3c)。油性记号笔笔迹(图 3d)和绿色油漆也能很好的在其表面收缩(图3e),不需要使用清洁剂和水,只需一张餐巾纸便可将表面笔陶彩石涂料迹和剩余的油漆残留擦拭干净。使其在抗污领域有着出色的应用。另外,由于涂层主体优异的的抗划伤性能,涂层的抗污性能相比传统的NP-GLIDE涂层,耐久性有极大的提升。

图 3:NP-GLIDE GPOSS 涂层的弯曲(a)和抗污(b, c, d 和 e)测试演示

本文将原本互斥的硬度和弯曲性,以及透明度,疏陶彩石涂料水疏油性能融合到一个光固化体系中,系统的阐释了未来此类涂层发展的指导原则:即最大化的交联有机无机相,使其实现纳米级别的复合。制备出了耐磨,易弯曲,高透光的抗污涂层。此类涂层将有望广泛应用于代表最新科技的折叠手机,曲面电视的表面涂层。

此课题从初始的设计和构思,得到了刘国军老师的悉心指导。同时也得到了黄陶彩石涂料帅帅博士和王建东老师的大力帮助。

相关论文链接:

Kaka Zhang, Shuaishuai Huang, Jiandong Wang and Guojun Liu*. Transparent Omniphobic Coating with Glass-Like Wear Resistance and陶彩石涂料 Polymer-Like Bendability, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201904210,

全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201904210

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来源:高分子科学陶彩石涂料前沿